聚合硫酸铁与其它混凝剂相比，是以氢氧根作为架桥形成多核配离子，所形成的羟基配合物具有更多的电荷和更大的比表面积，其絮凝剂更强，溶解于水中所生成的大量铁离子可中和水中的负电胶体颗粒，还可与磷酸盐发生反应生成磷酸铁沉淀物。  

聚合硫酸铁中铁离子水解聚合物的形成大致可分为四个阶段：
(1)铁离子水解形成单体、二聚体和三聚体。二聚体或三聚体可以通过羟基桥接。
(2)低聚物和小聚合物的快速形成和溶解。聚合物的形成可能有一个连续的过程，其中低聚物连接形成三维结构，伴随着低聚物和小聚合物的快速溶解，即奥斯特瓦尔德效应。
(3)大聚合物形成缓慢。由于低聚物的不稳定性，在此期间，聚合反应大致可以概括为三种机理，即羟基桥的形成、氧桥和结晶。
(4)沉降物的形成。聚合物通过羟基桥连接形成，然后固化形成氧桥，伴随去质子化过程，形成沉淀。